华体会体育讨论了铅对钙钛矿材料光电性能的物理化学作用，以及相关立法中伴随的铅毒性问题。

　　铅的使用由于其毒性对环境和人类健康构成威胁。尽管铅在地壳中自然存在，但过去几个世纪的采矿以及汽油、油漆和电子产品中铅的使用等人类活动增加了接触人类和野生动物的风险。对铅的使用进行了系统的监管，并为每种应用设计了具体的限制。这主要是为了将每种应用中接触铅的风险降至最低，但也要考虑含铅化合物的化学形式与生物利用度的关系，这反过来又会影响毒性和生物累积性，即化合物进入活体的能力。尽管，围绕铅的现有立法并没有具体提到基于钙钛矿的电子产品，但是需要对这些材料的风险评估进行一些紧急考虑，以帮助卤化铅钙钛矿的安全和负责任的创新。

　　卤化铅钙钛矿是一种很有前途的太阳能收集半导体材料。然而，从公众接受的角度来看，当考虑到破损电池向环境中潜在的有害泄漏时，重金属铅离子的存在是有问题的。此外，世界各地关于铅使用的严格立法推动了通过环保和成本效益高的途径制定报废产品回收战略的创新。铅固定化是一种在大的pH和温度范围内将水溶性铅离子转化为不溶性、非生物可利用和不可转移的形式的策略，并在设备损坏时抑制铅泄漏。理想的方法应确保足够的铅螯合能力，而不会对设备性能、生产成本和回收产生实质性影响。在这里，作者南京工业大学张辉联合Antonio Abate、Michael Grätzel 与Nam-Gyu Park分析了从钙钛矿太阳能电池中固定Pb2+的化学方法，如晶粒封装、铅络合、结构集成和化学吸附，基于它们将铅泄漏抑制到最低水平的可行性。我们强调需要建立标准的铅泄漏测试和相关数学模型，以可靠评估钙钛矿光电子的潜在环境风险。

　　围绕钙钛矿毒性问题的一个基本问题是，是否有可能在不含铅的情况下实现钙钛矿的优异光电性能。尽管已经取得了一些进展，但无铅钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和稳定性仍远低于卤化铅钙钛矿光伏电池。考虑到有助于卤化铅钙钛矿优异光电性能的特征轨道混合构型，已经有人试图用类似轨道构型的其他金属代替铅。其中，研究最广泛的材料是锡（Sn）基钙钛矿。具有类似的离子半径Sn2+（118 pm）~Pb2+（119 pm），以及孤对5s和空5p轨道，其有效核电荷（Zeff）分别为10.63和9.10。然而，Sn2+有被氧化为Sn4+的趋势（Sn2+/Sn4+的标准还原电势E0 = 0.15 V，而Pb2+/Pb4+的E0= 1.67 V），这可能是因为缺乏镧系元素的收缩，导致5s孤对电子的Zeff比Pb2+中6s孤对电子相对较小。因此，在钙钛矿膜中意外产生的Sn4+导致高缺陷密度，从而导致较差的光电性能。同时，SnI2的急性毒性被认为比PbI2的毒性高得多。锗（Ge）是另一种具有相同价电子构型的IV族元素。然而，其较小的离子半径（73 pm）和甚至更高的氧化倾向（Ge2+/Ge4+的E0 = 0 V）导致较差的光电特性和稳定性。为了寻找稳定的无铅钙钛矿，还探索了基于含有Bi3+和Sb3+的ns2的其他组合物。然而，这些成分形成具有相对较宽的带隙和较差的电荷传输能力的低维晶体结构。由Ag+/Bi3+或Ag+/Sb3+或M+和M3+离子的其他组合组成的双钙钛矿形成结构上的3D角共享八面体网络，但它们较低的电子维度阻碍了有效的载流子传输。因此，目前，就钙钛矿晶体的光电性能以及热力学和环境稳定性而言，铅是最有前途的元素（方框1表）。

　　方框1表：铅和其他替代离子以及含有这些离子的卤化物钙钛矿（相关）化合物的典型性质

　　生命周期评估已用于评估PSCs的环境影响，方法是考虑其生命周期的所有阶段，从铅相关原材料的提取、纯化和制备到PSCs的制造、安装和维护，以及产品寿命结束时的处理。尽管对PSC生命周期的评估得出一些积极的结论，PSC可以被认为比其他技术（如商用硅太阳能电池）更具可持续性。但是，PSCs的Pb泄漏仍然是一个令人担忧的问题，因为安装后，面板的大部分寿命都将受到不受控制的大气条件的影响，面板可能受到的损坏将导致铅因雨水而溶解和扩散。生命周期分析和浸出研究可能会确定潜在的暴露浓度，但对人类健康或环境的影响取决于有机物可生物利用总铅的量，以及生物可利用部分是否存在毒性问题。铅在土壤中的生物利用度取决于水中铅的形态、土壤的化学成分（例如离子强度、pH值、天然有机物）和土壤类型（粘土、壤土等）。钙钛矿中的有机阳离子会改变土壤的pH值，并影响植物对铅的吸收能力。

　　因此，对于环境或人类健康风险评估，应考虑铅的形式、其化学转化和周围的化学基质。人类每周铅摄入量（LWI）被视为铅暴露的健康指南，由联合国粮农组织确定上限设定为0.025 mg kg−1。通过假设损坏的PSC面板中包含的所有铅将在有限的时间内泄漏并到达环境，可以估计不同百分比分散和环境扩散情况下的LWI水平。图1所示的方案是在考虑不同可能情况的情况下计算的，以估计LWI的可能水平。从中，我们可以推断，PSCs进入食物链所需的总铅仅有一小部分可能对人类构成风险。因为在许多情况下，LWI将高于人类3000–5000年前的估计水平，以及2010年取消的成人LWI限额。

　　通过将钙钛矿颗粒包裹在疏水性有机物（如聚苯乙烯）、防水氧化物（如TiO2、SiO2、Al2O3）或不溶性铅盐（例如PbS、PbSO4、Pb(OH)2），可以有效地阻断水进入和离子流出的通道。隔离策略的使用取决于覆盖层的透水性，覆盖层通常使用具有强疏水性、高致密性和完全覆盖钙钛矿晶粒的材料。例如，小分子的缩合与钙钛矿结晶或在后处理中在钙钛矿层的顶部沉积疏水分子或功能盐（如磺基、硫酸盐、硫化物），使得能够原位封装晶界和表面。粒径良好的含铅钙钛矿表现出强大的水稳定性，甚至表现出作为体内生物成像闪烁体的良好应用前景，而对目标动物没有显著的细胞毒性，这表明生物利用度降低。此外，将防水层插入用于内部或外部封装的PSC中也可以防止水渗透，但在器件损坏的情况下，这些方法是无效的。尽管通过将可固化材料与密封剂混合而赋予了一些自修复特性，但保护效果可能是有问题的，因为受损密封剂的固化过程通常需要外部刺激（例如，紫外线

　　）、铅络合通过合理的添加剂工程形成铅-添加剂复合物的低溶解度产物（Ksp）来降低降解钙钛矿中铅化合物的溶解度。典型的添加剂应该由两个供电子的路易斯碱官能团（如羰基、硫醇、磺基、硫化物、卟啉环、冠醚）组成，它们通过酸碱相互作用与路易斯酸性Pb2+离子配位，疏水主链或侧链具有疏水部分（如长烷基链、氟基团、碳纳米管），使它们在络合后从水中沉淀。因此，在官能团与Pb2+螯合之后，所形成的络合物变得疏水。例如，在钙钛矿前体中加入聚丙烯酸接枝的碳纳米管（CNT-PAA）可以有效抑制相应PSCs的铅泄漏。

　　）、 结构集成通过提高组成元素的结合强度、集成体连接性和界面内聚力，钙钛矿结构在器件内的集成能够增加水渗透、结构碎裂和分层的能垒，从而提高结构稳定性，防止水溶解和铅泄漏。例如，通过强配位或偶极-偶极相互作用的界面/集成桥可以增强器件的互连性。钙钛矿顶表面化学相互作用的唯一增强已被证明对抵抗晶体坍塌和延缓铅释放是有效的，但在器件损坏的情况下可能无效。因此，包括钙钛矿层的表面、本体和界面在内的整个结构均需要被集成。钙钛矿晶粒的整合可以通过在钙钛矿层中实施可聚合单体来构建钙钛矿/聚合物基质来实现。例如，丙烯酰胺单体被用作制备钙钛矿膜的添加剂，钙钛矿膜在原位聚合形成聚酰胺以及钙钛矿转化。聚酰胺中的–C=O基团可以在晶界和钙钛矿表面与过配位的Pb2+相互作用，在沉积的薄膜中形成坚固的螯合结构。此外，聚酰胺在暴露于水中时易于形成水凝胶，这可以进一步防止Pb2+从器件溶解和扩散到水中。此外，聚合过程中单体的团聚效应可以在钙钛矿层内引起压缩应变，这可以增加离子迁移的活化能和水渗透的势垒，从而提高高湿度条件下的晶体稳定性。此外，钙钛矿渗透到刚性和介孔结构中也有望防止结构坍塌。

　　）、 泄漏铅的吸附由于铅固存效率（SQE）与吸附位点的密度直接相关，因此负载材料应充足，以确保足够的铅吸附能力。因此，由于逐层的清除能力有限，将Pb吸附剂实施到装置的内层中可能是不够的。如果渗入过多的绝缘材料，电极的导电性就会下降。此外，电荷传输层最多只有几百/几十纳米厚，这提供了捕获钙钛矿膜中包含的所有Pb2+的低容量。因此，将铅吸附材料嵌入外部封装是一个更好的选择，可以使器件性能不受负载量的限制。Li等人给出了一个很好的例子，其中在不过滤入射光的情况下，将高度透明的Pb吸附剂沉积在前玻璃的顶部，并将聚合物密封剂和Pb2+结合材料的混合物插入后电极和封装盖之间。由于两侧都具有显著的铅吸附能力，这种化学方法可以显著减少96%的铅泄漏。此外，应将在不同温度和pH条件下具有不同活性的铅吸附材料组合在一起。例如，在一个器件中使用由膦酸和亚甲基膦酸基团组成的铅吸附剂，由于不同的温度依赖性去质子化效应，可以在大的温度范围内保持高的SQE。

　　PSC中的铅固定化方法要点4：PSC中的铅固定化策略对比以及铅泄漏测量方案设计

　　从工作机理、保护效果及其对器件性能的影响等方面对上述四种铅固定策略进行了系统比较。值得注意的是，内部铅固定

　　策略（即分离、络合、整合）表现出高选择性和快速响应性，因为Pb2+离子在泄漏前得到了预保护，但SQE相对较低（约60-80%）。众所周知，铅的固定能力与嵌入添加剂中功能位点的密度有关，尤其是对于络合方法。然而，这些添加剂中的大多数是绝缘的，在某些情况下是光吸收的，这会破坏电荷传输和光子捕获，并且添加剂和Pb前体之间的相互作用会影响钙钛矿结晶。因此，当添加剂浓度超过钙钛矿材料的容差时，PCE和SQE之间可能会发生权衡。然而，在钙钛矿层中合理剂量的Pb固定添加剂可以有利地导致PCE增加和寿命增加，这分别由最佳优化器件与原始器件的PCE和寿命比定义。此外，由于

　　晶粒封装的惰性和所形成的铅络合物的不溶性，这些晶粒分离和化学络合的方法将挑战铅回收过程，因为铅回收过程依赖于从器件中提取铅的容易性。此外，在钙钛矿晶界处形成均匀的覆盖层可能是有问题的，特别是在大规模制造中，因为难以控制层厚度，限制了PSC的升级。在这些方面，结构集成似乎更有希望，其中铅的固定能力与添加剂的结构稳定性有关，而不是与螯合位点有关，导致相对较高的SQE约为80%。相比之下，在SQE接近100%的情况下，在器件外部实施铅吸附剂在抑制铅泄漏方面更有效，因为可以加载大量材料而不影响器件性能。然而，它仍然存在一些缺点，这些缺点可能会降低其有效性。

　　建议的铅泄漏测量和铅固定器件结构值得注意的是，PSCs的铅泄漏及其吸附在很大程度上取决于测试条件，如温度、pH值和暴露水的体积，以及设备是如何损坏的。然而，表2中报告的SQE值是在完全不同的条件下测量的。为了定量评估PSCs的铅泄漏，并比较世界各地实验室不同铅固定技术的使用情况，需要建立一个由计算模型支持的标准铅泄漏测试。此外，建议以标准方式测量一些指标，例如总泄漏铅浓度（cLL）、泄漏率（LR）和SQE，并模拟恶劣天气条件（酸性和大雨）下钙钛矿暴露的两种情况（即浸水和滴水），如表2所示和图3a所示。此外，应在铅泄漏测量中使用老化的钙钛矿膜，而不是完整的器件，连同或不连同分层的密封剂，以模拟钙钛矿层完全暴露于水的情况。此外，还可以进行生物测试，以评估泄漏的铅对植物或动物生长的影响。

　　铅基PSCs的研究在效率和稳定性方面都取得了迅速进展。现在是时候研究如何在考虑可持续性的情况下，在大规模工业规模上实施这项有前景的技术的下一阶段，避免从前体的制备到太阳能电池板的长期工作寿命，环境中铅的任何可能泄漏。最后，在实际部署基于卤化铅钙钛矿的光电器件的同时，应进行深入的职业和当地人口风险评估，在其运行过程中和使用寿命结束时防止铅泄漏不仅是法律要求，也是道德义务。关于铅使用的具体立法可以推动铅固定化和设备回收战略的创新。同时，在发生火灾事故时，必须计划紧急补救措施，以减少空气中无意排放的铅土壤污染。此外，PSCs在投放市场之前，应通过标准测试，以评估铅泄漏的潜在风险。

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