具有沉积在空穴传输层(HTL)上的钙钛矿薄膜的倒置p-i-n钙钛矿太阳能电池(PSCs)具有简单的制造工艺、低温制备和可靠的操作稳定性的优点，表现出与柔性和串联器件的高度兼容性。然而，由于高能量损耗，反向器件的功率转换效率(PCE)很少超过23%，这主要受到HTL的固有光电特性以及与钙钛矿的劣质界面的限制。具体而言，HTL作为钙钛矿薄膜的结晶基质，在调节掩埋界面处的钙钛矿缺陷化学和电荷载流子动力学方面起着决定性作用。因此，除了传统的要求，如促进电荷提取和传输的高迁移率和对齐的能级，HTL优越的表面性质(如薄膜形态，表面润湿性)对于调节钙钛矿结晶和形成高质量的钙钛矿薄膜至关重要

　　聚[双(4苯基)(2，4，6-三甲苯基)胺] (PTAA)代表了倒置PSC中使用最多和最有效的HTL，显示出制造简单、高透明度、机械柔性和良好稳定性的优点。然而，PTAA不匹配的能级和低载流子迁移率限制了从钙钛矿层提取载流子。此外，具有长主链的PTAA表现出高度的构象自由度，导致高能无序。高能无序可以拓宽带尾电子态，从而缩小准费米能级的分裂，进而增加载流子传输势垒。此外，PTAA的高疏水性和差的界面接触通常需要额外的表面后处理或界面功能化以减少掩埋界面处的缺陷。同时，繁琐的合成过程和聚合物批次间较差的可重复性阻碍了它们的规模化应用。在解决这些问题时，已经成功探索了通过化学掺杂、表面处理、结构修饰、界面钝化和多层策略来设计HTL的尝试，显著提高了器件性能。不幸的是，器件性能仍然落后于具有传统n-i-p结构的PSC，这意味着明显需要开发替代的HTL来进一步增强倒置PSC的性能。

　　来自厦门大学等单位的研究人员将一个简单的小分子10-(4-(3，6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-3，7-双(4乙烯基苯基)-10H-吩恶嗪(MCz-VPOZ)战略性地用于通过简单的低温交联技术原位制备聚合物空穴导体(CL-MCz)。由此产生的聚合物CL-MCz具有高能有序性和改进的导电性，以及适当的能级排列，使得能够在器件中有效地收集电荷载流子。同时，CL-MCz同时提供令人满意的表面润湿性和界面功能化，有助于形成具有更少体相碘空位和抑制载流子复合的高质量钙钛矿薄膜。值得注意的是，具有CL-MCz的器件产生了23.9%的冠军效率，以及低至0.41 eV的极低能量损耗，这代表了非PTAA基聚合物HTMs在倒置PSC中的最高报道效率。此外，相应的未封装器件在长达2500小时的各种操作压力下表现出具有竞争力的货架寿命稳定性，这反映了CL-MCz在可扩展PSC应用中的良好前景。这项工作强调了交联方法在制备低成本、稳定、高效的聚合物高温超导材料以获得可靠的PSCs方面的潜力。相关文章以“Thermally Crosslinked Hole Conductor Enables Stable Inverted Perovskite Solar Cells with 23.9% Efficiency”标题发表在Advanced Materials。

　　图1.DFT计算以估计钙钛矿和HTL（MCz-VPOZ，PTAA和VNPB）之间的相互作用。A）PTAA，VNPB和MCz-VPOZ的分子结构。B）MCz-MAPbI3配合物由最小能量，几何自适应PC和PPO基复合物构建（MCz-VPOZ的4-乙烯基苯基和甲氧基在DFT计算中被忽略）。C）PTAA-MAPbI3与代表PTAA单体的DPA相互作用，以及VNPB-MAPbI3与代表VNPB分子一半PVN的相互作用。D）形成PC-，PPO-，DPA和PVN-MAPbI3界面时的电子密度差异。E） HTL和MAPbI3之间碘化物缺陷空位的结合能和吸附能的直方图。

　　图3.基于各种HTM的钙钛矿晶体质量表征。A） 在柔性ITO/HTL衬底上生长的钙钛矿薄绒毛的剥离过程示意图。B-D）埋藏界面的SEM图像（上图）和不同HTM上钙钛矿FLM的横截面图像（下图）：B）PTAA，C）CL-VNPB，D）CL-MCz。 E-G） AFM（左）和KPFM（右）钙钛矿薄膜在不同HTM上的：E）PTAA，F）CL-VNPB，G）CL-MCz。 H-I） H） H） 根据 AFM 和 KPFM 的钙钛矿薄膜的 RMS 粗糙度和 I） 接触电位差分布。

　　图4.不同HTM对电荷载流子动力学的影响。A，B）ITO/HTM/钙钛矿的PL。A） 时间分辨 PL 和 B） 稳态 PL 谱。C，D）钙钛矿薄膜埋藏界面的PL光谱。C） 时间分辨 PL 和 D） 稳态 PL 谱。E–G） 550 nm 激发下的瞬态反射光谱 （TR） 测量。ITO/HTM/钙钛矿的二维伪彩色光谱。E） PTAA， F） CL-VNPB， G） CL-MCZ）。H，I）H）ITO/HTM/钙钛矿的激子衰变动力学（点）和fts（线）和I）钙钛矿薄膜的埋藏界面。J） 基于不同HTM的钙钛矿薄膜载流子扩散长度。

　　图5.基于不同HTM的器件性能：基于（A）CL-MCz的优化器件的A-C）J-V特性，（插入：在MPP电压下稳定PCE为23.5%，持续1000秒），（B）PTAA，（C）CL-VNPB。D）基于不同HTM的器件的PCE直方图。 E）小分子和非PTAA聚合物作为PSC的HTM的PCE统计。 F）Voc对光强度的依赖性。G） 基于不同 HTM 的器件的光生电流密度与内部电压的关系。 H） 基于不同 HTM 的器件的莫特-肖特基图。

　　图6.不同HTMs未封装器件的长期稳定性测试：A）器件在25℃白光LED照射（100 mW cm−2）下在N2气氛下的光稳定性。 B）器件在N2气氛中在65°C连续加热下的热稳定性。 C） 存放在 N2 手套箱中的设备的长期稳定性。

　　综上所述，本研究设计合成了一种低成本、多功能的小分子MCz-VPOZ，该小分子MCz-VPOZ可以通过热退火自发交联，用于制备用于倒置PSC的聚合物空穴导体。所得聚合物CL-MCz 薄膜表现出优异的耐化学性、高导电能力和显著的缺陷钝化效果。此外，CL-MCz的高能量排序和适当的HOMO水平显着降低了电荷传输屏障以及极小的能量损失（0.41 eV）。此外，CL-MCz表现出优异的表面润湿性，有助于形成具有高结晶度的高质量钙钛矿薄膜，并减少埋藏界面处的缺陷。通过采用HTL这样的导电和亲水CL-MCz，相应的器件产生了23.9%的冠军PCE，同时增强了光伏参数，这代表了非PTAA聚合物HTM的最高报告效率。此外，具有CL-MCz-的未封装器件在长达2500小时的各种环境条件下表现出令人印象深刻的保质期稳定性。本工作为设计高效稳定的倒置PSCs的HTL提供了一种替代分子策略，这将为PSC技术的进一步发展铺平道路。（文：SSC）

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